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離子液體:阿司匹林合成新思路

中國虎網 2011/12/13 0:00:00 來源: 未知

阿司匹林的傳統合成方法是用醋酸酐和水楊酸為起始原料,以濃硫酸為催化劑,經酯化反應而制得。這一生產方法已使用多年,其工藝較為成熟,我國企業多年來一直采用該方法生產阿司匹林。但是該方法也有不少缺點,如收率較低,一般在70%左右,容易發生副反應,產品成色較差,濃硫酸為催化劑對設備有較強的腐蝕作用,更為嚴重的是采用該方法生產阿司匹林時會產生大量的廢酸液體,對環境的污染較大。

    在當今時代越來越重視環境保護的大趨勢下,我國阿司匹林生產因此受到了很大的影響,產量和出口量也在不斷下滑。所以,積極探索綠色、環保的阿司匹林生產新方法成為近年來人們研究的一個熱點,特別是尋找更加科學、環保的新型催化劑,以替代濃硫酸,成為研究的一個重點問題。

    離子液體潛力被發現

    最近幾年中,有不少研究人員在國內外學術刊物上發表論文,闡述這些替代濃硫酸的催化劑,如硫酸氫鈉、三氯化鋁、吡啶、維生素C、分子碘、碳酸鉀、固體氫氧化鈉等等。這些催化劑在實驗室中的反應較為理想,但是將其應用到工業生產中時,便暴露出了不少問題,有的價格較高,有的對人體有一定危害,有的重復使用性較差等等,不宜進行工業化大生產。

    前不久,研究人員發現了極具開發潛力的新型催化劑兼溶劑——離子液體。國內外許多科技人員以離子液體為催化劑,應用在許多有機化學反應中,取得了較好的效果。離子液體是由有機陽離子和有機或無機陰離子構成的,在室溫及附近溫度下呈液體狀態的一些鹽類。離子液體可分為陰離子型和陽離子型兩種,也可按酸堿性分為酸性、堿性和中性離子液體。近年來,人們對離子液體的研究主要集中在將某些官能團連接在陰離子或陽離子上,使其具有某些特殊的功能。其中,Brφnsted酸性離子液體(BAILs)是重要的一類,它們兼有質子酸性和離子液體的特殊性質,因此可以代替傳統的質子酸催化劑。有不少研究人員用該類物質代替濃硫酸為催化劑合成阿司匹林,并取得了一定的成績。

    國內部分研究成果

    最近以來,國內有不少涉及應用離子液體代替濃硫酸為催化劑合成阿司匹林的研究論文發表。

    如錢德勝等人在《池州學院學報》雜志上發表了“內酰胺酸性離子液體催化合成阿司匹林”的論文,闡述了在實驗中合成出一系列價格低廉的己內酰胺離子液體,并分別考察了不同條件對反應的影響,其中以[NMP]H2PO4及[CP]H2PO4這兩種離子液體催化效果較好,收率分別可達72.4%和69.9%,且這兩種離子液體催化性能較為穩定,離子液體重復使用4次后仍表現出良好的催化活性。

    謝輝等人在《貴州師范大學學報(自然科學版)》雜志上發表了“室溫離子液體催化阿司匹林的合成”的論文,闡述了研究以多種1,3-二烷基咪唑離子液體為催化劑來合成阿司匹林的反應。通過多組實驗考查了不同的離子液體、水楊酸與醋酸酐的摩爾比、反應時間等因素對阿司匹林產率的影響,最終確定了最佳反應條件,最佳收率可達81.6%。他們還對離子液體[BMIm]Br的重復使用性能進行了考查,結果表明,[BMIm]Br重復使用5次后仍然可以比較好地催化合成阿司匹林。
但是,美中不足的是咪唑基離子液體具有一定的毒性。
    蔣棟等人在《應用化學》雜志上發表了“Brφnsted酸性離子液體催化合成阿司匹林”的論文,闡述了用Brφnsted酸性離子液體代替濃硫酸為催化劑催化醋酸酐和水楊酸合成阿司匹林的效果。該研究合成了三種離子液體分別為[Hmim]BF4、[bmim]HSO4、和[bmim]H2PO4,通過多組實驗分別考查了反應溫度、反應時間、催化劑用量、酐/醇摩爾比對水楊酸?;磻a率的影響和離子液體的重復使用性能。最終確定了實驗的最佳條件為:[bmim]H2PO41.18×10-3mol,水楊酸0.02mol,醋酸酐0.04mol,反應時間為30分鐘,反應溫度為70℃產率為63.43%,催化效果與濃硫酸相當,且離子液體能溶于水,經簡單過濾掉懸浮物后旋蒸除去母液中的水后,仍可以重復使用。特別值得一提的是,離子液體對設備無腐蝕性,且幾乎不產生廢棄物,因此屬于環境友好型生產方法。

    目前,以離子液體作為催化劑的合成反應還有一些問題亟待解決,如現在使用的離子液體合成成本普遍比較高,有一些離子液體還有一定的毒性。但是,它所具有的優點也很多,如離子液體催化劑的催化性能較高、重復使用性較好、不揮發、不易燃。更為可貴的是,可以通過調整陰陽離子的組合或者通過鏈接適當的官能團來“量身定做”特定的離子液體催化劑,這樣就為阿司匹林合成尋找到最合適的離子液體催化劑提供了可能。

    總體來看,以離子液體為催化劑合成阿司匹林的方法符合現代化工生產的發展要求,為人們尋找一種綠色環保的阿司匹林生產方法提供了一條新思路,具有十分廣泛的發展前景和開發潛力,但是最終實現工業化大生產還需經過不懈的努力。

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